ABSTRACT Biochar derived from coffee waste has been reported as a promising material for heavy metal sorption. However, if the intended use is environmental remediation, knowing the extent to which desorption may occur is critical. Thus, the objective of this work was to evaluate the efficiency of spent coffee ground (SCG) and coffee parchment (CP) biochars pyrolyzed at 700 °C under laboratory conditions, in the sorption of Cd and Pb from aqueous solutions, in a pH range from 2 to 10, and their retention after an induced desorption process with a 2.9 pH acetic acid solution. Both biochars were alkaline, and the initial pH of the solution had a large effect on the sorption capacity of SCG but a small effect on the sorption capacity of CP. The Pb sorption capacity was higher for CP (18.6 mg·g–1) than for SCG (11.4 mg·g–1), while both biochars had low Cd retention capacities (1.18 mg·g–1). Coffee parchment also showed the highest Pb retention (30% to 87%), while for Cd there was no difference between CP and SCG biochars. Our results showed that metal precipitation was the main mechanism for metal immobilization and CP biochar proved to be more reliable than SCG, mainly for Pb, due to its higher sorption capacity and lower metal release by desorption than SCG. These characteristics are particularly important for the use of biochar in environmental remediation. Besides that, the biochar production represents an eco-friendly destination for these feedstocks, contributing to the circular economy.

O uso agrícola do lodo é uma alternativa viável para a reciclagem de nutrientes, embora haja certa preocupação com o aumento de espécies químicas solúveis originadas da mineralização da fração orgânica. Assim, para conhecer a disponibilidade de nutrientes e o risco de contaminação do solo e da água, o estudo da solução do solo é uma ferramenta valiosa. Nesses estudos, o número de variáveis utilizadas ultrapassa facilmente uma dezena, e ferramentas de análise exploratória, como a análise de componentes principais (ACP), revelam a existência ou não de amostras anômalas, de relações entre as variáveis medidas e sua contribuição relativa e de relações ou agrupamentos entre amostras. O objetivo deste trabalho foi identificar variáveis relacionadas com a solução do solo e alteradas, em razão do uso do lodo de esgoto e da adubação mineral, de forma a complementar os procedimentos para monitoramento/avaliação de áreas que recebem esse tipo de resíduo. A composição da solução do solo de uma área que recebeu lodo de esgoto por sete anos consecutivos foi estudada dos 22 aos 46 meses após a sua última aplicação. Com a solução do solo foi possível, por meio da ACP, distinguir as áreas em função da adubação aplicada. Após quatro anos da interrupção das aplicações sucessivas de lodo de esgoto, não verificou-se concentração apreciável de metais na solução do solo, embora ainda seja possível identificar traços da mineralização do resíduo. As variáveis pH, Mn2+, COD, SO4(2-), NO3- e NH4+ na solução do solo podem ser utilizadas no monitoramento de áreas tratadas com lodo de esgoto.

The use of sewage sludge in agriculture is a sound alternative for nutrient recycling, but the concern over increase in soluble chemical species from mineralization of organic matter remains. The study of the soil solution is a valuable tool for understanding the availability of nutrients and for assessing the risk of soil and water contamination. For such studies, where the number of parameters examined is usually more than 10, the use of multivariate analysis tools, such as principal component analysis (PCA), are quite useful in revealing outliers, the contribution of individuals and groups of parameters, and the relationship within tested samples. The objective of this study was to identify the parameters related to changes in the soil solution associated with the use of sewage sludge or mineral fertilization in order to complement procedures for monitoring/ assessing areas amended with them. The soil solution of an area which received sewage sludge for seven consecutive years was studied from 22 to 46 months after its last application. By using PCA it was possible to identify the treatments throughout the soil solution composition. Even four years after interrupting the successive applications of sewage sludge, the heavy metals in the soil solution of the area were close to the instrumental detection limits. However, changes in the soil solution composition due to mineralization of the remaining organic matter from the sewage sludge were still detectable. Based on those results, we propose a set of parameters for monitoring the soil solution of areas amended by sewage sludge: pH, Mn+2, COD, SO4(2-), NO3-, and NH4+.

O desbalanço entre Ca2+, Mg2+ e K+ no solo como consequência das aplicações elevadas de gesso deve-se às relações de tamanho (raio iônico) e densidades de cargas (relação carga/raio) de cada espécie iônica. Quanto maior a densidade de carga, mais intensa será a ligação iônica do cátion com íons de cargas opostas como OH- e SO4-2. Dessa maneira, o uso excessivo de gesso agrícola, sem considerar o balanço de cargas das partículas do solo; o equilíbrio iônico; e a CTC podem resultar em expressiva lixiviação ao longo do perfil do solo. O objetivo deste estudo foi avaliar o efeito de elevadas doses de gesso (0, 7 e 56 t ha-1) nos teores de Ca2+, Mg2+, K+ e pH na solução de um Latossolo Vermelho distrófico cultivado com cafeeiro, obtida pelo método adaptado do extrato aquoso. O solo foi amostrado nas profundidades de 0,15-0,25; 0,35-0,45; 0,75-0,85; 1,15-1,25 e 2,35-2,45 m na linha de plantio, em quatro tratamentos: G-0 - gesso no preparo (aplicação ocorreu em setembro de 2008, distribuído a lanço, na quantidade de 2 t ha-1) e sem gesso na linha de plantio; G-7 - gesso adicionado durante a preparação do solo (2 t ha-1), na mesma condição do G-0 e 7,0 t ha-1 de gesso na linha de plantio; G-56 - gesso adicionado durante a preparação do solo (2 t ha-1), na mesma condição do G-0 e 56 t ha-1 de gesso na linha de plantio (nessas parcelas experimentais as entrelinhas de plantio foram cobertas com braquiária); e CV-7: ausência de braquiária na entrelinha, com gesso no preparo e 7 t ha-1 de gesso na linha, com três repetições distribuídas em blocos ao acaso, totalizando 60 amostras. Após 16 meses da adição de gesso, observou-se redução do pH na solução do solo nas profundidades de 0,15-0,25; 0,35-0,45 e 0,75-0,85 m. A aplicação de gesso agrícola foi eficiente na melhoria do ambiente radicular no subsolo, aumentou a concentração de Mg2+ e Ca2+ na solução do solo, mas reduziu o K+ em profundidade, a partir de 0,85 m. Os teores de Ca2+ e Mg2+ trocáveis na solução do solo estiveram acima do nível crítico; entretanto, os teores de K+ trocável se mantiveram na faixa do valor crítico, indicado para o desenvolvimento da cultura.

Unbalanced amounts of Ca2+, Mg2+ and K+ in soils as a consequence of high gypsum applications can be due to the relationship in size (ionic radius) and charge density (charge/ionic radius) of each ionic species. The higher the ionic strength, the stronger is the bonding of these cations with the opposite charge ions such as OH-, SO4-2. Thus, excessive gypsum applications, disregarding the charge balance of the soil colloidal system, the ionic balance of the solution, and the CEC, can result in significant leaching of these nutrients throughout the soil profile. The aim of this study was to evaluate the effect of high gypsum rates (0, 7, and 56 t ha-1) on the pH and Ca2+, Mg2+, and K+ contents in aqueous soil extracts of a dystrophic Red Latosol with coffee. The soil was sampled in the coffee rows in the following depths: 0.15-0.25; 0.35-0.45; 0.75-0.85; 1.15-1.25, and 2.35-2.45 m, 16 months after gypsum application. The experiment consisted of four treatments: G-0 - 2 t ha-1 of gypsum was applied in total area during soil preparation, with brachiaria between coffee rows; G-7 - same as in G-0 plus 7.0 t ha-1 of gypsum applied to the coffee rows; G-56 - same as in G-0 plus 56 t ha-1 of gypsum applied to the coffee rows; and CV-7 - same as in G-7 but without brachiaria between the coffee rows. The experiments were conducted in triplicate, in a randomized block design. After 16 months, there was a reduction of the pH of the soil solution in the layers 0.15-0.25, 0.35-0.45, and 0.75-0.85 m. Gypsum improved the root environment in deeper layers, increasing Mg2+ and Ca2+ concentrations in the soil solution, but reduced K+ below 0.85 m. The amounts of exchangeable Ca2+ and Mg2+ found in the soil solution were above the critical level while exchangeable K+ was within the range indicated for the crop.

Este trabalho objetivou avaliar a degradabilidade dos quelantes EDTA e EDDS por meio do monitoramento da respiração do solo. Os quelantes foram aplicados em dois solos, um Cambissolo Háplico contaminado por metais pesados e um Latossolo Vermelho-Amarelo não contaminado. Três doses de cada quelante (250, 500 e 750 mg kg-1) e uma dose de glicose foram aplicadas em ambos os solos testados, com três repetições cada uma. A degradação dos quelantes foi determinada por meio da quantificação do CO2 emanado do início até o término do ensaio. As equações de cinética química não se ajustaram satisfatoriamente para ambos os quelantes no Latossolo, enquanto para o Cambissolo Háplico resultaram em valores de meia-vida entre 12-16 dias para o EDDS e de 6 dias para o EDTA. Nesse período, a quantidade degradada de EDTA foi de 15% somente. Para o Latossolo o EDTA foi responsável pela menor taxa de degradação, próxima de zero, ocorrida na menor dose, e o EDDS pela maior taxa (135%), ocorrida na maior dose. Para o Cambissolo Háplico, a menor taxa de degradação (19,2%) coube ao EDTA na maior dose e a maior taxa (211,4%), ao EDDS na menor dose. Ambos os quelantes tiveram redução da taxa de degradação com o aumento de suas respectivas doses, exceto com a aplicação da menor dose do EDDS (250 mg kg-1). Contudo, a degradabilidade do EDDS continuou maior que a verificada com a aplicação do EDTA.

This work aimed to evaluate the biodegradation of the chelant agents EDDS and EDTA through soil respiration. The chelant agents were applied in two soils, one was an Inceptisol contaminated with heavy metals and the other was a no contaminate Oxisol. Three doses of each chelant (250, 500 and 750 mg kg-1) and one dose of glucose were applied in both the soils tested, with three replicates. The chelant biodegradation was determined by quantifying the CO2 emitted during the experiment. The chemical kinetics equations used did not fit the data satisfactory for both chelants on the Oxisol, while a half-life of 12-16 days for EDDS and of 6 days for EDTA was obtained for the Inceptisol. During the half-life period, a chelant degradation of only 15% was observed. For the Oxisol, EDTA was responsible for the lowest biodegradation rate, next to zero, which occurred at lowest dose added. EDDS caused the highest biodegradation (135%) at the highest dose added to the soil. For the Inceptisol, the lowest biodegradation rate (19.2%) was observed with the highest dose of EDTA and the largest degradation rate (211.4%) with the EDDS at the lowest dose. Both the chelants degraded less with the increase of their respective doses, except with the application of the lowest dose of the EDDS (250 mg kg-1). However, the biodegradation of the EDDS continued greater than that verified with the EDTA application.

A fitorremediação é uma opção atraente na remoção de solos contaminados com metais por ser uma técnica simples, de baixo custo e ambientalmente aceitável. O potencial de fitorremediação da kenaf (Hybiscus canabinnus), mostarda (Brassica juncea), rabanete (Raphunus sativus) and amaranto (Amaranthus crentus) foram examinadas num experimento usando solo contaminado por Zn, Cu, Mn, Pb e B. O experimento foi conduzido em vasos, cultivando as quatro espécies até o florescimento. Os índices de translocação, bioconcentração e remoção, o fator de transferência e o tempo necessário para atingir a remoção de 50% do elemento do solo, entre outros indicadores, foram empregados na tentativa de identificar uma espécie hiperacumuladora. A kenaf foi a espécie mais tolerante nas condições empregadas, com a maior produção de matéria seca e ausência de sintomas visuais de toxidez. O amaranto foi a espécie mais indicada na remediação do solo testado em condições de campo por apresentar os melhores índices de descontaminação para Zn e Mn entre as espécies testadas, além de também apresentar valores satisfatórios para remoção do B. Todas as espécies testadas foram capazes de remover B do solo. Apesar destes resultados, não foi possível identificar uma espécie hiperacumuladora.

Phytoremediation is an attractive option to remove metal from contaminated soil since it is a simple, low-cost, and environmentally friendly procedure. To better examine the phytoremediation potential of kenaf (Hybiscus canabinnus), mustard (Brassica juncea), turnip (Raphunus sativus) and amaranth (Amaranthus crentus) plants, a greenhouse experiment was performed in which these species were grown on a soil contaminated with Zn, Cu, Mn, Pb and B. The translocation, the bioconcentration and the removal index, the transference factor and the time to reach 50% of element removal from soil, among other indicators, were used in order to identify a hyperaccumulator. Kenaf plants were more tolerant to the conditions tested, with the highest dry matter production and no visual toxicity symptoms. Amaranth would be the species chosen to remediate the soil under field conditions as it presented the higher indexes for decontamination of Zn and Mn and was also able to remove B. Turnip showed the best results for Pb removal. All species tested were able to remove B from soil. In spite, none of the plant species tested could be characterized as a hyperaccumulator.

A aplicação de lodo de esgoto pode contribuir para elevar os teores de alguns nutrientes no solo de forma inadequada, como, por exemplo, o P. Na prática, as doses de lodo de esgoto são calculadas com base na necessidade de N das culturas, não levando em conta a necessidade de P ou o destino do P aplicado com o resíduo. O P é um nutriente frequentemente associado com a aceleração da eutrofização nos corpos hídricos, em virtude do seu transporte por meio da enxurrada. O presente trabalho teve por objetivo avaliar se três extratores químicos empregados na determinação de P em solos para fins de fertilidade (CaCl2 0,01 mol L-1; Mehlich-1 e RTA) e um índice ambiental (GSP) poderiam ser utilizados na avaliação de impactos ambientais negativos, promovidos pelo deslocamento de P adicionado ao solo por lodo de esgoto em direção a corpos de água. A resposta desses extratores na determinação de P dos solos tratados com lodo de esgoto foi avaliada nas condições convencionais de uso e variando o tempo de extração do método original em busca da maior extração de P. Além disso, os extratores também foram avaliados após a alteração do pH das amostras de solo originais para modificar a disponibilidade de P. Os resultados obtidos com os extratores químicos foram comparados com os do fracionamento do P nas amostras. O fracionamento de P mostrou que a aplicação de lodo aumentou não apenas as concentrações totais de P no solo, mas também sua disponibilidade. Esse efeito foi mais pronunciado no solo de Jaguariúna (argiloso) do que no de Itatinga (arenoso). Houve aumento nas frações de P orgânico e inorgânico lábil e de P ligado a Al e Fe, em decorrência da aplicação do resíduo. Contudo, as frações de P solúvel e P ligado a Ca não foram encontradas em teores significativos nas amostras estudadas. Considerando que a alteração da disponibilidade de P induzida pela alteração do pH original das amostras não alterou as classes de teores do nutriente no solo empregadas usualmente nas recomendações de adubação, os extratores químicos e o indicador ambiental estudados são muito razoáveis para prever também riscos ambientais

Sewage sludge (SS) application to agricultural soils can raise the levels of some nutrients inadequately, for example P. In practice, the applied SS doses are based on the N requirement of crops, in which the P requirement or final destination of the applied P in the residue is not taken into account. Phosphorus is often associated with the eutrophication of water bodies, for being transported by runoff. The objective of this study was to evaluate if three chemical extractors used in soil fertility routine testing (CaCl2 0.01 mol L-1; Mehlich-1, anion-exchange resin) and an environmental index (GSP) could be used as indicators to assess negative environmental impacts caused by SS application to agricultural land. The response of these indicators was evaluated by varying the extraction time of the original method in search of the highest P extraction in sewage sludge-treated soil samples. Besides, the indicators were also tested after changing the soil pH of the original samples to modify P availability. These results were compared with the P contents obtained by sample P-fractionation. P fractionation showed that SS applications increased not only the total P concentrations in the soil, but P availability as well. This effect was more evident in Jaguarina (clayey soil) than in Itatinga (sandy soil). Residue application increased the fractions of organic and labile inorganic P and Al- and Fe-bound P. However, the levels of the fractions of soluble P and Ca-bound P were not significant in the samples. Considering that the change in P availability induced by the pH change of the original samples did not affect the class levels of the nutrient used for liming recommendations, the indicators studied are suitable to predict environmental risks.

Sais de bário (Ba) são freqüentemente utilizados em diversas atividades industriais gerando resíduos que, se não dispostos adequadamente, podem elevar os teores desse metal no solo. Neste estudo, avaliou-se o potencial de extração de bário das espécies mostarda (Brassica juncea Czern.), girassol (Helianthus annuus L.) e mamona (Ricinus communis L.) com a finalidade de serem empregadas na fitorremediação de solos contaminados com esse elemento. Após o corte da parte aérea, o solo foi amostrado para determinação do Ba solúvel em CaCl2 e Ba trocável pelo método da resina trocadora de íons. Todas as espécies testadas não apresentaram sintomas de toxidez de Ba ou diminuição na produção da massa seca da parte aérea. Também não foram observadas alterações significativas na absorção de nutrientes pelas três espécies. Com relação à capacidade de extração de Ba do solo, as espécies se comportaram na seguinte ordem decrescente de acúmulo desse elemento na parte aérea: girassol > mostarda > mamona. Nenhuma das três espécies mostrou-se eficiente em extrair Ba do solo, até aos 47 dias após a germinação. O método da resina trocadora de íons não foi eficiente em indicar as quantidades fitodisponíveis de Ba presentes no solo.

Barium salts are used extensively for industrial purposes, generating residues that, if not appropriately disposed, can increase soil Ba content. The aim of the present work was to evaluate Ba extraction potential of mustard (Brassica juncea Czern.), sunflower (Helianthus annuus L.), and castor bean (Ricinus communis L.), grown in a soil artificially contaminated with increasing Ba additions. A greenhouse experiment was carried out by adding BaSO4 to a Rhodic Hapludox sample, at the 0, 150 and 300 mg kg-1 rates. After harvesting, the pot soil material was also analyzed for exchangeable Ba by CaCl2 extraction and by an ion exchange resin method. None of the plant species tested presented toxicity symptoms, decreased nutrient accumulation or decreased dry matter production in response to Ba treatments. The accumulation of Ba, in decreasing capacity was: sunflower> mustard> castor bean. The largest accumulation was with sunflower at 300 mg kg-1 of Ba added to the soil. When evaluated by the transference factor, none of the species tested was an efficient Ba accumulator, up to 47 days after emergence. The ion exchange resin method was not adequate to evaluate Ba availability to these plants.

A fitoextração tem sido uma opção atrativa para remediar solos contaminados com metais pesados, principalmente quando associada à aplicação de quelantes ao solo, embora no Brasil seus estudos sejam muito incipientes. Portanto, o objetivo deste trabalho foi avaliar a eficiência dos quelantes EDTA e EDDS na solubilização de metais pesados em Latossolos contaminados por Cu, Zn, Cd e Ni, cujas fontes de contaminação foram: orgânica em Jaguariúna (LVJ) e inorgânica em Paulínia (LVP). Antes da solubilização dos metais com os quelantes as amostras de solo foram submetidas ao fracionamento seqüencial e à extração dos metais pesados pelo método do DTPA. Ainda, as amostras dos dois solos foram agitadas com as soluções dos quelantes, por 24 h, usando as seguintes doses: 0, 250, 500 e 750 mg kg-1 de solo, realizando-se a determinação dos metais pesados no sobrenadante. Tanto a extração com DTPA como o fracionamento seqüencial indicaram que os metais estavam nas frações disponíveis que poderiam ser solubilizados pelos quelantes. As quantidades solubilizadas de Cu, Fe, Zn e Ni variaram em função do tipo de solo, dos quelantes e das doses aplicadas. A solubilização do Fe em relação ao seu teor total no LVJ foi de 11% (EDTA) e 19% (EDDS). O EDDS solubilizou mais Cu em ambos os solos e Ni no LVJ, enquanto o EDTA apresentou maior solubilização do Zn também em ambos os solos e do Cd no LVP. Portanto, a utilização de tais complexantes pode ser promissora na fitoextração de metais em solos, mas a avaliação da concentração de Fe no solo torna-se importante quando se utiliza a técnica de fitoextração assistida por quelantes para remediar Latossolos contaminados com metais.

Phytoremediation is an attractive technique for soils contaminated with heavy metals, especially in conjunction with chelating agents to assist metal phytoextraction. Nevertheless, their studies in Brazil are rare. Thus, the objective of the present work was to evaluate the efficiency of the chelating agents EDDS and EDTA for the solubilization of heavy metals from two Oxisols contaminated by organic sources in Jaguariúna (LVJ) and inorganic sources in Paulínia (LVP), São Paulo State, Southeastern Brazil. First, the soil samples were fractionated and the DTPA method was used to quantify heavy metals available forms. The results indicated that the metals were highly available in the soil fractions and could be solubilized by the chelating agents. The soil was suspended for 24 h in a chelating agent solution (EDTA or EDDS) at rates of 0, 250, 500 and 750 mg kg-1 of soil. The concentration of solubilized heavy metals was determined in the resulting solution. The extent of metal solubilization varied according to soil type, the chelating agent added and the specific metal. The amount of iron solubilized, as compared to the total iron (LVJ) was 11% (EDTA) and 19% (EDDS). EDDS solubilized more Cu than EDTA in both soils but more Ni in LVJ, while EDTA solubilized more Zn in both soils but more Cd in LVP. Both EDTA and EDDS may be useful for phytoextraction from soils, although the iron content is an important factor regarding the phytoextraction of heavy metals with chelating agents in Oxisols.

This work reports an alternative, fast and robust method, for the determination of total As, As(III) and As(V) by HG-AAS without the use of prereductants. The method is based on the different rates of arsine formation of the inorganic As species and the effect of As(III) in the signal obtained for total As. Groundwater and mineral spiked waters were used to sample preservation evaluation. The method was validated by the determination of As in SRM 1640 and used in the determination of total As and its inorganic species in groundwater samples collected from mines in the Iron Quadrangle - MG.

Adsorptive stripping voltammetry carried out in a homogeneous ternary solvent composed of N,N-dimethylformamide, water and ethanol, with alpha-benzoinoxime (alphaBO) as the complexing agent for Mo(VI) and a 0.5 mol L-1 acetic acid - sodium acetate buffer as supporting electrolyte was successfully used for the determination of molybdenum in polyvitamin-polymineral tablets. Tablet samples were analyzed and the results were compared with those obtained both by graphite furnace atomic absorption and by recovery tests, with good correlations, indicating that this may be considered as an alternative procedure for routine determination of Mo(VI) in pharmaceutical samples.

This work illustrates the modeling procedure for a solvent mixture using the simplex- centroid approach. The selected experiment was the optimization of the peak current observed in the direct determination of nickel by anodic stripping voltammetry (ASV) in a solvent mixture composed of N,N-dimethylformamide, ethanol and water. The text is presented in a tutorial way, showing in detail the several steps which must be followed in such a process. Since not all possible mixtures lead to a measurable instrumental response, pseudocomponents had to be used to rescale the experimental design. This also allows to show how to apply this tool, usually troublesome for non-specialists in mixture modeling procedures.